Phosphate

Phosphate
Strukturformel
Das Anion PO43−
Strukturformel
Ein Kondensat: Diphosphat
Strukturformel
Ein Ester: Phosphorsäureester

Phosphate sind die Salze und Ester der Orthophosphorsäure (H3PO4).[1] Im weiteren Sinn werden auch die Kondensate (Polymere) der Orthophosphorsäure und ihre Ester Phosphate genannt.[1] Die Ester werden unter Phosphorsäureester beschrieben. Phosphor liegt bei allen diesen Verbindungen in der Oxidationsstufe vor. Sauerstoffverbindungen des Phosphors mit anderen Oxidationsstufen sind unter Phosphor aufgelistet.

Varianten

Primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate

Die Salze der dreibasigen ortho-Phosphorsäure (H3PO4) lassen sich in primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate einteilen. Bei einwertigen Kationen M′ gelten die Summenformeln entsprechend M′H2PO4, M′2H1PO4 und M′3PO4. Durch die teilweise Neutralisation der Phosphorsäure erhält man Hydrogen- oder Dihydrogenphosphate. Diese können sowohl mit Säuren als auch mit Basen reagieren. Wegen dieser Eigenschaft enthalten viele Pufferlösungen Hydrogenphosphate.

primäre Phosphate
(Dihydrogenphosphate)
sekundäre Phosphate
(Hydrogenphosphate)
tertiäre Phosphate
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4 Dinatriumhydrogenphosphat, Na2HPO4 Natriumphosphat, Na3PO4
Kaliumdihydrogenphosphat, KH2PO4 Dikaliumhydrogenphosphat, K2HPO4 Kaliumphosphat, K3PO4
Calciumdihydrogenphosphat, Ca(H2PO4)2 Calciumhydrogenphosphat, CaHPO4 Calciumphosphat, Ca3(PO4)2
Weitere Beispiele siehe Kategorie:Phosphat

Kondensate

Phosphorsäure kann in einer Kondensationsreaktion (Wasserabspaltung) Diphosphorsäure (H4P2O7) bilden. Analog gibt es entsprechende Salze, die Diphosphate (Pyrophosphate) M'4P2O7. Bei einer fortgesetzten Reaktion bilden sich auch poly- oder cyclo-Phosphate. cyclo-Phosphate werden oft Metaphosphate genannt. Polyphosphate und Metaphosphate sind also Polymere der Salze der Phosphorsäure.

di-, poly- und cyclo-Phosphate
Name Reaktion Struktur des Anions
di-Phosphat
(auch: Pyrophosphat)
2   H 3 P O 4   Δ   H 4 P 2 O 7   +   H 2 O {\displaystyle \mathrm {2\ H_{3}PO_{4}\ {\xrightarrow {\Delta }}\ H_{4}P_{2}O_{7}\ +\ H_{2}O} } Strukturformel
tri-Phosphat
(allg.: poly-Phosphat)
H 4 P 2 O 7   +   H 3 P O 4   Δ   H 5 P 3 O 10   +   H 2 O {\displaystyle \mathrm {H_{4}P_{2}O_{7}\ +\ H_{3}PO_{4}\ {\xrightarrow {\Delta }}\ H_{5}P_{3}O_{10}\ +\ H_{2}O} } Strukturformel
meta-Phosphat
(allg.: cyclo-Phosphat)
H 5 P 3 O 10   Δ   H 3 P 3 O 9   +   H 2 O {\displaystyle \mathrm {H_{5}P_{3}O_{10}\ {\xrightarrow {\Delta }}\ H_{3}P_{3}O_{9}\ +\ H_{2}O} } Strukturformel

Pentanatriumtriphosphat (Na5P3O10) und Metaphosphate wurden zur Wasserenthärtung in Waschmitteln verwendet. Als Lebensmittelzusatzstoffe finden z. B. Pentanatriumtriphosphat und Diphosphate Anwendung.

Gewinnung und Abbau

Phosphate werden aus Mineralen wie zum Beispiel Apatit, Ca5[(PO4)3(OH,F,Cl)], gewonnen. Die Hauptvorkommen liegen im nördlichen Afrika (Marokko, Westsahara), Jordanien, Vereinigte Staaten (Florida), Russland (Kola-Halbinsel), Südafrika, Togo und China. Früher fanden sich die Phosphatvorkommen mit der höchsten Konzentration (Nauruit, welches aus Guano entstand) auf der Pazifikinsel Nauru. Die ursprünglichen Vorkommen sind seit 2003 erschöpft. 2004 wurden neue Vorkommen auf Nauru erschlossen. Saudi-Arabien ist seit 2006 einer der größten Produzenten weltweit.[2] Anfang 2021 berichtete ein Explorationsunternehmen über den Fund bedeutender Lagerstätten in Norwegen.[3]

2020 wurden weltweit 220 Millionen Tonnen Phosphatgestein abgebaut mit einem Phosphatgehalt, der 70 Millionen Tonnen P2O5 entsprach. Größtes Abbauland war China, gefolgt von Marokko, den USA und Russland. Die Ressourcen von Phosphaten wurden 2022 von der USGS auf 300 Milliarden Tonnen geschätzt, die bekannten Reserven betrugen 71 Milliarden Tonnen. Vor allem Jordanien, Marokko und Saudi-Arabien konnten 2021 ihre Produktion steigern. Weitere Ausbauprojekte laufen derzeit in Brasilien, Kasachstan, Mexiko, Russland und Südafrika, werden aber erst nach 2024 den Betrieb aufnehmen können[4] Einige Lagerstätten sind mit Cadmium und/oder radioaktiven Schwermetallen belastet. Manche Phosphatlagerstätten dienten bislang als Quelle für Uran. Der Cadmiumgehalt der Phosphatlagerstätten ist sehr unterschiedlich. Viele Industrieländer haben bereits einen Grenzwert für Cadmium in Düngemitteln eingeführt.

Einen Überblick über die globalen Abbaumengen gibt folgende Tabelle:[5]

Abbaumengen
Land Abbaumenge in t P2O5
2016 2017 2018 2019 2020
Algerien Algerien 433.200 378.100 409.400 455.100 409.900
Australien Australien 238.494 216.670 195.720 165.750 215.700
Brasilien Brasilien 2.046.000 2.083.000 1.980.300 1.828.500 1.698.100
Chile Chile 1.740 1.190 1.160 950 590
China Volksrepublik Volksrepublik China 43.319.400 36.939.600 28.897.800 27.997.200 26.679.960
Weihnachtsinsel Weihnachtsinsel 148.120 147.890 111.780 89.010 120.750
Kolumbien Kolumbien 21.030 15.870 13.240 20.480 10.670
Kuba Kuba 0 0 0 0 460
Agypten Ägypten 741.240 1.021.960 1.000.000 870.000 870.000
Finnland Finnland 338.230 352.300 356.070 363.020 363.200
Indien Indien 288.830 360.220 342.890 332.940 346.450
Iran Iran 77.912 88.715 105.840 102.230 105.000
Irak Irak 40.000 40.000 377.120 300.000 300.000
Israel Israel 1.223.600 1.032.900 1.100.500 898.200 988.800
Jordanien Jordanien 2.557.170 2.780.030 2.567.170 2.951.470 2.860.140
Kasachstan Kasachstan 348.600 368.400 381.200 388.540 456.010
Malawi Malawi 430 170 270 300 0
Mexiko Mexiko 988.280 692.150 222.500 249.520 91.240
Marokko Marokko 8.601.000 10.490.100 10.960.200 11.267.500 11.959.000
Nauru Nauru 39.800 50.900 23.000 30.600 39.400
Pakistan Pakistan 20.730 11.100 12.340 14.950 15.000
Peru Peru 4.013.220 3.211.140 3.917.140 4.214.770 3.265.790
Philippinen Philippinen 8.690 8.600 1.500 200 200
Russland Russland 4.797.000 5.148.000 5.304.000 5.382.000 5.382.000
Saudi-Arabien Saudi-Arabien 1.620.000 1.701.000 1.827.000 1.860.000 2.300.000
Senegal Senegal 886.500 841.020 775.410 855.850 684.300
Sudafrika Südafrika 593.800 727.800 720.400 639.000 530.800
Sri Lanka Sri Lanka 13.600 14.850 16.290 16.600 18.240
Syrien Syrien 0 38.700 95.000 134.000 580.000
Tansania Tansania 5.200 300 650 5.050 6.240
Thailand Thailand 0 2.400 0 0 0
Togo Togo 306.600 266.260 370.810 260.320 488.900
Tunesien Tunesien 1.062.400 1.145.300 812.800 1.124.700 911.800
Turkei Türkei 231.800 0 0 94.600 261.900
Vereinigte Staaten Vereinigte Staaten 7.615.000 7.840.000 7.250.000 6.547.000 6.604.000
Usbekistan Usbekistan 170.000 170.000 150.000 150.000 150.000
Venezuela Venezuela 42.900 19.320 16.800 21.500 20.000
Vietnam Vietnam 942.750 1.376.400 1.299.660 1.346.880 1.316.850
Simbabwe Simbabwe 8.500 18.000 15.400 8.100 13.500
Summe 83.791.766 79.600.355 71.631.360 70.986.830 70.064.890

Die früher in den Industrieländern praktizierte Nutzung von Thomasmehl (einem Nebenprodukt der Eisenerz-Verhüttung) ist auf Grund der hohen Chrombelastung aus Gesundheitsgründen ausgeschlossen. Eine weitere Möglichkeit ist, die im Klärschlamm vorhandenen gefällten oder biologisch angereicherten Phosphate zu nutzen oder zurückzugewinnen[6]. In Deutschland und anderen Ländern wird Klärschlamm bisher meist verbrannt, da er häufig zahlreiche Schwermetalle und endokrine Disruptoren enthält.

Da 85 % des in Deutschland verwendeten importierten Phosphats in die Landwirtschaft gehen, könnte ein Teil durch Klärschlamm ersetzt werden[6]. Im Wirtschaftsjahr 2003/2004 lag der Düngemittelabsatz laut den Erhebungen des Statistischen Bundesamtes bei 112.000 Tonnen Phosphor.[7] Dem sollte mit der Novellierung der Klärschlammverordnung 2017 Rechnung getragen werden, wonach „eine Rückgewinnung von Phosphor und eine Rückführung des gewonnenen Phosphors oder der phosphorhaltigen Klärschlammverbrennungsasche in den Wirtschaftskreislauf anzustreben“ ist.[8] Auch in der Schweiz wurden entsprechende Überlegungen angestellt.[9] Die Schweizer Dünger-Verordnung wurde 2001 entsprechend angepasst und es wurde ein Netzwerk für das Phosphorrecycling aufgebaut, an dem andere europäische Länder ebenfalls beteiligt sind. Inzwischen gibt es sieben entsprechende Pilotanlagen.[10]

Eigenschaften

Anionen und pH-Werte

In wässriger Lösung existieren Phosphat-Anionen in drei Formen. Unter stark basischen Bedingungen liegt das Phosphat-Anion hauptsächlich als (PO43−) vor, während unter schwach basischen Bedingungen das Hydrogenphosphat-Anion (HPO42−) dominiert. Unter schwach sauren Bedingungen liegt hauptsächlich das Dihydrogenphosphat-Anion (H2PO4) vor. In stark saurer wässriger Lösung ist Phosphorsäure (H3PO4) die Hauptform.

Es liegen also drei pH-abhängige Gleichgewichtsreaktionen vor:

Gleichgewichtsreaktionen Gleichgewichtskonstante bei 25 °C
(1) H 3 P O 4 + H 2 O     H 2 P O 4 + H 3 O + {\displaystyle \mathrm {H_{3}PO_{4}+H_{2}O\ \rightleftharpoons \ H_{2}PO_{4}^{\,-}+H_{3}O^{+}} } K a 1 = [ H 2 P O 4 ] [ H 3 O + ] [ H 3 P O 4 ] 7 , 5 × 10 3 {\displaystyle K_{a1}=\mathrm {\frac {[H_{2}PO_{4}^{\,-}][H_{3}O^{+}]}{[H_{3}PO_{4}]}} \simeq 7{,}5\times 10^{-3}}
(2) H 2 P O 4 + H 2 O     H P O 4 2 + H 3 O + {\displaystyle \mathrm {H_{2}PO_{4}^{\,-}+H_{2}O\ \rightleftharpoons \ HPO_{4}^{2-}+H_{3}O^{+}} } K a 2 = [ H P O 4 2 ] [ H 3 O + ] [ H 2 P O 4 ] 6 , 2 × 10 8 {\displaystyle K_{a2}=\mathrm {\frac {[HPO_{4}^{2-}][H_{3}O^{+}]}{[H_{2}PO_{4}^{\,-}]}} \simeq 6{,}2\times 10^{-8}}
(3) H P O 4 2 + H 2 O     P O 4 3 + H 3 O + {\displaystyle \mathrm {HPO_{4}^{2-}+H_{2}O\ \rightleftharpoons \ PO_{4}^{3-}+H_{3}O^{+}} } K a 3 = [ P O 4 3 ] [ H 3 O + ] [ H P O 4 2 ] 2 , 14 × 10 13 {\displaystyle K_{a3}=\mathrm {\frac {[PO_{4}^{3-}][H_{3}O^{+}]}{[HPO_{4}^{2-}]}} \simeq 2{,}14\times 10^{-13}}
Diagramm

Unter stark alkalischen Bedingungen, wie z. B. bei pH = 13 liegt im Wesentlichen PO43− und HPO42− vor. Ist die Lösung neutral (pH = 7.0) liegen H2PO4 (62 %) und HPO42− (38 %) vor. Bei pH = 7.4 dreht sich das Verhältnis der beiden Komponenten etwa um: 39 % H2PO4 und 61 % HPO42−. Unter stark sauren Bedingungen (pH=1) ist H3PO4 dominierend im Vergleich zu H2PO4. HPO42− und PO43− sind praktisch abwesend.

Allgemeines

Mit Ausnahme der Alkali- und Ammonium-Verbindungen sind die meisten Phosphate schlecht wasserlöslich.

Phosphate können Verbindungen mit Schwermetallen eingehen. Diese Eigenschaft macht die Verwendung von Phosphaten problematisch, da die Phosphate aus dem Klärschlamm Schwermetalle mobilisieren können.

Zum überwiegenden Teil enthalten Lagerstätten von Phosphatverbindungen auch Schwermetalle, wie z. B. Cadmium und Uran.

Bedeutung für die Ernährung

In der menschlichen Ernährung spielt Phosphat eine wesentliche Rolle im Energiestoffwechsel und im Knochenumbau. Es verbindet sich mit Calcium zum festen Calciumapatit. Der Phosphatspiegel steht im engen Zusammenhang mit dem Calciumspiegel. Die Bedeutung von Phosphat für das Auftreten von Hyperaktivität bei Kindern gilt als widerlegt.[11]

Verwendung

Dünger

Die Hauptmenge der Phosphate kommt als Dünger zum Einsatz (siehe Phosphatdünger, Superphosphat, Doppelsuperphosphat).[12] Die Eignung von Phosphaten für die Düngung wurde durch Zufall entdeckt: bei der Eisen- und Stahlerzeugung nach dem Thomas-Verfahren fiel als Nebenprodukt das phosphatreiche Thomasmehl an, das sich als hervorragender Dünger erwies.

Durch Erosion von landwirtschaftlichen Flächen gelangen Phosphate an Tonminerale gebunden in Flüsse und Seen und von dort weiter in die Meere. In limnischen als auch marinen Ökosystemen tragen sie erheblich zur Eutrophierung bei. Phosphate sind unter anderem ein Auslöser von Blaualgenblüten (Cyanobakterien) in der Ostsee.

Waschmittelzusatz

Zur Enthärtung von Wasser kann Pentanatriumtriphosphat verwendet werden. Auf den Einsatz von Phosphaten in Waschmitteln wird in Teilen Europas inzwischen verzichtet, da sie zu einer Überdüngung und schließlich zum Umkippen von Gewässern geführt haben. Als Ersatz wird hierzu Zeolith A eingesetzt. In Maschinengeschirrspülmitteln werden allerdings immer noch Tripolyphosphate als Enthärter verwendet.[13] Tests der Stiftung Warentest im Jahr 2015 und 2016 haben gezeigt, dass einige phosphatfreie Spülmaschinentabs bereits eine vergleichbar gute Reinigungswirkung erzielen wie phosphathaltige Mittel.[14][15] Die Detergenzienverordnung (EG) Nr. 648/2004 schreibt durch die Änderungsverordnung (EU) Nr. 259/2012 im Anhang VIa vor, dass ab dem 1. Januar 2017 nur noch Maschinengeschirrspülmittel für Privatverbraucher in den Verkehr gebracht werden dürfen, die weniger als 0,3 Gramm Phosphor pro Standarddosierung enthalten.[16][17]

Lebensmittelzusatzstoff

Natriumphosphat (E 339), Kaliumphosphat (E 340), Calciumphosphat (E 341), Magnesiumphosphate (E 343) und die Salze der ortho-Phosphorsäure Diphosphat (E 450), Triphosphat (E 451) und Polyphosphat (E 452) sind als Lebensmittelzusatzstoffe zugelassen und werden als Konservierungsmittel, Säuerungsmittel, Säureregulator, als Trennmittel und Emulgator eingesetzt. Phosphat wird für nichtalkoholische, aromatisierte Getränke (Colagetränke; in diesen auch als Phosphorsäure (E 338)), sterilisierte und ultrahocherhitzte Milch, eingedickte Milch, Milch- und Magermilchpulver und als technischer Hilfsstoff (verhindert das Zusammenklumpen von rieselfähigen Lebensmitteln) verwendet. Phosphate spielen auch bei der Lebensmittelherstellung (vor allem in der Fleischindustrie) eine sehr große Rolle und sind Komponenten des Schmelzsalzes für Schmelzkäse.

Eine erhöhte Phosphatzufuhr über die Nahrung steigert den Blutdruck und die Pulsrate auch bei gesunden jungen Erwachsenen.[18][19]

Sonstige Verwendungen

Futtermittel, Korrosionsschutzmittel (siehe Phosphatierung); Flammschutzmittel; Puffersubstanz für neutralen pH-Bereich (s. o.), Akkumulatoren (Lithium-Eisenphosphat-Akkumulator).

32P, ein radioaktives Isotop des Phosphors, wird in Form von Dihydrogenphosphat (oder Natriumphosphat) vielseitig in der Forschung und in der nuklearmedizinischen Therapie speziell bei Polycythaemia vera eingesetzt (Radiophosphortherapie).

Nachweis

Nachweisreaktionen von Phosphaten werden unter Phosphor beschrieben.

Weblinks

Wikibooks: Praktikum Anorganische Chemie/ Phosphat – Lern- und Lehrmaterialien

Phosphorama - Ohne Phosphor kein Leben Artikelserie mit Hintergrund-Recherchen rund um die lebenswichtige Ressource Phosphor bei RiffReporter.de (2021)

Einzelnachweise

  1. a b Hans-Dieter Jakubke, Ruth Karcher (Hrsg.): Lexikon der Chemie. Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg, 2001.
  2. Ma’aden Phosphate Development (Saudi Arabian Mining Company). Worley Parsons.
  3. Norge Mining findet wohl weltgrößtes Phosphatvorkommen in Norwegen - Update. Abgerufen am 28. Mai 2022. 
  4. Phosphate. In: United States Geological Survey Mineral Commodity Summaries. 2022
  5. [1]. Bundesministerium für Landwirtschaft, Regionen und Tourismus World Mining Data 2022
  6. a b Der letzte Dreck? Phosphor-Recycling aus Klärschlamm. In: RiffReporter. 9. März 2021, abgerufen am 4. November 2021. 
  7. Forschungsbericht zu Phosphorgewinnung aus Klärschlamm im Auftrag des Umweltbundesamtes, Seite 37
  8. siehe Klärschlammverordnung § 3 Absatz 1 Satz 2
  9. Bundesamt für Umwelt, BAFU 2009: Rückgewinnung von Phosphor aus der Abwasserreinigung
  10. Aktuelles aus dem Phosphornetzwerk Schweiz
  11. Manfred Döpfner: Aufmerksamkeitsdefizit-/Hyperaktivitätsstörung (ADHS). Hogrefe Verlag, 2013, ISBN 978-3-8409-1939-8 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  12. Phosphorverbrauch in Deutschland und Europa. In: RiffReporter. 12. Februar 2021, abgerufen am 4. November 2021. 
  13. Phosphate in Geschirrspülmitteln. IDW-Online, 26. Januar 2012.
  14. Spülmaschinen-Tabs im Test der Stiftung Warentest In: test, 5/2015, S. 62–66 und test.de vom 23. April 2015.
  15. Geschirrspülmittel: Die Phosphatfreien können‘s jetzt auch! In: test, 8/2016, S. 71–75 und test.de vom 5. Oktober 2016.
  16. EU: Bericht der Kommission an das Europäische Parlament und den Rat gemäß Artikel 16 der Verordnung (EG) Nr. 648/2004 des Europäischen Parlaments und des Rates vom 31. März 2004 über Detergenzien betreffend die Verwendung von Phosphaten in für den Verbraucher bestimmten Maschinengeschirrspülmitteln, 29. Mai 2015.
  17. EU: Verordnung (EU) Nr. 259/2012 des europäischen Parlaments und des Rates vom 14. März 2012 zur Änderung der Verordnung (EG) Nr. 648/2004 in Bezug auf die Verwendung von Phosphaten und anderen Phosphorverbindungen in für den Verbraucher bestimmten Waschmitteln und Maschinengeschirrspülmitteln, 30. März 2012.
  18. Erhöhte Phosphatzufuhr steigert den Blutdruck bei gesunden Erwachsenen. In: unibas.ch. 23. August 2018, abgerufen am 30. März 2019. 
  19. Jaber Mohammad, Roberto Scanni, Lukas Bestmann, Henry N. Hulter, Reto Krapf: A Controlled Increase in Dietary Phosphate Elevates BP in Healthy Human Subjects. In: Journal of the American Society of Nephrology. 29, 2018, S. 2089, doi:10.1681/ASN.2017121254.
Normdaten (Sachbegriff): GND: 4134029-2 (OGND, AKS)